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        氧化還原平衡

        放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2005-10-06
        核心提示:一 . 條件電位 1. Nernst 公式 氧化還原進行的程度與相關氧化劑和還原劑強弱有關,氧化劑和還原劑的強弱可用其有關電對的電極電位( E )高低來衡量: 氧化劑的還原反應 Ox 1 + n e Red 1 半反應 Qx 1 /Red 1 還原劑的氧化反應 Red 2 Ox 2 + n e 半反應 Qx 2 /Red 2 通

        . 條件電位

        1. Nernst 公式

                氧化還原進行的程度與相關氧化劑和還原劑強弱有關,氧化劑和還原劑的強弱可用其有關電對的電極電位(E)高低來衡量:

        氧化劑的還原反應     Ox1 + ne Red1       半反應  Qx1/Red1

        還原劑的氧化反應     Red2 Ox2 + ne       半反應  Qx2/Red2

        通常寫成            Ox2 + ne Red2

        兩個相關半反應組成一個完整的氧化還原反應:

        Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2

        電對的電位越高,其氧化型的氧化能力越強

        電對的電位越低,其還原型的氧化能力越強

        高電位電對的氧化型    氧化   低電位電對的還原型

        對一個可逆 -還電對,電極電位的高低可用 Nernst 方程式表示:

                      1                                                                              

          E電對的電極電位(V) E0電對的標準電極電位, T絕對溫度(K)

        a—物質的活度,  R氣體常數(shù),  F法拉第常數(shù),  n電子轉移數(shù)

          將以上常數(shù)代入(1)式,將自然對數(shù)換算為常用對數(shù):

          25 時得

                       (2)   

            對于組成復雜的氧化還原電對, Nernst 方程式中應該包括所有的有關反應物和生成物的活度:

                     *純金屬、固體的活度定為一

                     *稀溶液中 溶劑 的活度 » 1


            如:          Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O


         AgCl(s) + e Ag + Cl-    

        2. 標準電極電位

            當電對物質的活度均為1mol/L,氣體分壓為101.325 KPa, 以標準氫電極為    比較出來的電極電位即為標準電位

              此時                      E = E0

        3. 條件電極電位

        1)離子強度的影響

        在應用Nernst 方程式計算電對的電極電位時,通常是以溶液的濃度代替活度進行近似計算

           3

        但在實際分析工作中,I 常常很大,影響往往不可忽略:

                           4

        2)溶液組成的影響

                 當溶液的組成(溶質、溶劑)改變時,電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應的發(fā)生而改變。

           如:計算 HCl 溶液中 Fe()/Fe()體系的電極電位,如果不考慮溶液組成的影響:                                                                                      

                5

        但是實際上在 HCl 溶液中,由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl- 會發(fā)生如下反應

                                          

                                                        

                                                       

            

         

         

         

         

        CFe( )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ⋯⋯

             CFe( )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +⋯⋯

           此時:  [Fe3+] = cFe( ) aFe3+                (6)                         

                        [Fe2+] = cFe( ) aFe2+                 (7)

        若仍用(3)或(4)式計算電極電位,則結果與實際情況就會相差很大,因此,將(6)(7)式代入(5)式得:

        E =  E0 +0.059lgg Fe3+ ·CFe( )· aFe2+g Fe2+  ·CFe( ) ·aFe3+  (8)

            (8)式是考慮了離子強度、溶液基體組分后的  Nernst 方程式的表達式。

        但是,當溶液中的離子強度(I)很大時, g  值很難求得;

              當副反應較多時,求 a  值也很困難;

        因此,(8) 式的應用就受到限制。為此,將 (8) 式改寫為:

             E = E 0 +0.059lgg Fe3+ ·aFe2+g Fe2+  ·aFe3++ 0.059lgCFe( )CFe( ) (9)

            式中: g 、a 在特定條件下是一固定值,因此,等式右邊前兩項在一定條件下為一常數(shù),若以 E0’ 表示,則:

             E0’ = E 0 +0.059lgg Fe3+ ·aFe2+g Fe2+  ·aFe3+  (10)

             E0’ ——條件電極電位。它是在特定條件下,當氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時(或其濃度比為 1 COx/Cred

        時,校正了各種外界因素影響后的實際電極電位。因此,(9)式可寫成:

                        E = E0’ +0.059lgCFe( )CFe( )

                        E = E0’ +0.059nlgCOxCRed  (25)          (11)

            標準電極電位 E0 和條件電極電位 E0’的關系 配位反應中絕對穩(wěn)定常數(shù) K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K’ 的關系相似.

            根據(jù) E0’ 值的大小可說明某電對的實際氧化還原能力,更具有實際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒有測量出來。教材附錄表(八)中查不到相同條件下的 E0’時,可采用條件相近的 E0’ 值。

            如:3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到, 可用

                4 mol/L H2SO4 溶液中的  =1.15V 代替

            若用=1.33V,則誤差更大。

             若對于尚無 E0’ 的,則只有采用 E0 作近似計算。

        . 影響電極電位的因素

        1. 沉淀的生成對 E0’ 的影響

            在氧化還原反應中,當溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時,將會改變電對的條件電極電位。

                         氧化型生成難溶沉淀,E0’ ¯

                         還原型生成難溶沉淀,E0’ ­ 。

        例: 在氧化還原(間接碘量)法測定Cu2+含量時,利用下列反應:

        2Cu2+ + 4I- 2CuI¯ + I2

        若僅從電對:  Cu2++ e Cu+

                                       I+2e 2I-

                Cu2+不能氧化 I-,而事實上反應能定量完成這是因為生成了難溶沉淀 CuI ®[Cu2+] ¯,從而改變了電對的電極電位:   


                        Cu+ + I- CuI¯              KSP=1.1 ´10-12


         


        [I-]=1 mol/L時,則 


                  (12)

        2. 形成配合物對 E0’ 的影響

            在氧化還原反應中,當溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時,將會改變該體系的條件電極電位。

                         氧化型生成穩(wěn)定配合物,E0’ ¯ 。

                         還原型生成穩(wěn)定配合物,E0’ ­

        例:用碘量法測定銅礦石中 Cu 時,Fe3+ 的存在對 Cu2+ 的測定有干擾:

        ,  

            Fe3+能氧化® I2, 影響 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的 F(NH4HF2) 時,則

                          Fe3+  +  3 F- FeF3

        此時:   

                [F]=1 mol/L 時, 將從教材附表中查得的 b 值代入上式

                 

                               Fe2+幾乎不與F-發(fā)生副反應)

                      (12)

             從而:使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力,從而消除了其對Cu2+ 測定的干擾。

        3. 溶液的酸度對的 E0’ 影響

            [H+]及溶液的酸度影響氧化體系    還原體系的濃度值。會使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。

        例:      H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + H2O

                                                      E0As()/As()= 0.56 V

        25℃時:

            由于 H3AsO4 HAsO2 都是弱酸,溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化:

            H3AsO4 Ka1=6.3´10-3,  Ka2=1.0´10-7,  Ka3=3.21´10-12,

            HAsO2   Ka=6.0´10-10,

                 pH < 2時,溶液中 H3AsO4、 HAsO2 為主要存在型體(其它可忽略)

                 pH > 2時,必須考慮 H3AsO4 的離解:H2AsO4-、 HAsO42-


          只有當 pH >9. 2 時,才有必要考慮 HAsO2 的離解

             [H+]=1mol/L       

        此時     (22)

            [H+]=10-8 mol/L   ,

        此時      (23)

        因此,在碘量法應用中:在強酸性溶液中,利用滴定碘法測 H3AsO4 (間接碘量法):


        H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2+ 2H2O


        pH »8 溶液中,利用碘滴定法標定標液 I2(直接碘量法):

        HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2H+ + 2I-

        4. 離子強度的影響

        一般較小,忽略作近似處理,若需準確,可實際測得。

        . 氧化還原反應進行的次序

            當溶液中同時含有幾種還原劑 (或 氧化劑)時,若加入氧化劑(或 還原劑)則它首先與溶液中最強的還原劑(或 最強的氧化劑)作用。

               在適宜的條件下,所用可能發(fā)生的氧化還原反應中,

                      E0’ 值最大的電對間首先進行反應。

        例:釩鐵礦中釩和鐵的測定,將試樣分解還原,然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 標準溶液分步滴定 Fe3+ VO2+ :

        Ce4+ + e Ce3+

        VO2+ +2H+ +e VO2+ + H2O

        Fe3+ + e Fe2+

        Fe2+首先被 Ce4+氧化, VO2+ 后被 Ce4+氧化。

        . 氧化還原反應進行的程度

        氧化還原反應進行的程度    反應的平衡常數(shù)K (K’)     有關電對的E0 (E0) 求得

                對反應:     n1 Red2 + n2 Ox1 n2 Red1 + n1 Ox2

            條件平衡常數(shù)                   (24)

        1. K 的計算

            有關電對   Ox1 + n1  Red1        

                     Ox2 + n2  Red2        

            當反應達平衡時,(溶液中)兩電對的 E 相等,即 

                                    E1 = E2 = E

        =


            等式兩邊同乘以n1 n2 ,整理得:

                 (25)

            此式適用于任何氧化還原反應平衡常數(shù) K (K’) 的計算。

            由此式可知: K’ 值直接由E0’( E0’)決定,一般地說:      

                             E0’­  ® K’ ­ ®反應越完全,

             那么 K’ 為多大,反應才能進行完全呢?

        2.  K為多大,反應完全 ± 0.1% 允許誤差范圍內)

             根據(jù)滴定分析的允許誤差,在終點時,必須有 99.9% 的反應物已參與反應,即生成物的濃度大于或等于原始反應濃度的 99.9%;在終點時,剩余反應物必須小于或等于原始濃度的0.1%

                 cRed1  = 99.9 % cOx1 ;           cOx2  = 99.9 % cRed2

         即:              lg K’ ³ 3(n1 +n2)                  (26)

            n1 = n2 =1型反應         lg K’ ³ 3(1+1) = 6

          n1 =1, n2 =2型反應        lg K’ ³ 3(2+1) = 9

        3. E0’ E0)多大,反應完全?

        1知:                            (27)

                n1 = n2 =1型反應:        E0’ ³ 0.35 V

               n1 =1,n2 =2型反應:       E0’ ³ 0.27 V

              n1 =1 n2 =3型反應:       E0’ ³ 0.24 V

                  一般要求:     E0’ ³ 0. 4 V

        . 氧化還原反應速度及其影響因素

        (一)氧化還原反應進行的步驟

            氧化還原進行過程一般較復雜,但對任一氧還反應,可根據(jù)反應物和生成物寫出有關化學反應式,例如 Cr2072-氧化Fe2+的反應 式為:    

               Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2      

            此式只能表示反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài),并不能說明反應進行的真實情況。實際上反應并不是一步完成,而是分步進行的。根據(jù)研究結果,推測反應過程可能是按如下三步進行:

                Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

                Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

                Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

        、 相加才得到 總反應式,式最慢,它決定總反應的反應速度。作為一個滴定反應,速度必須快,否則不能使用。

        二)影響氧化還原反應速度的因素

        1. 反應物的濃度(C

             一般地說:    C ­ ® V ­

            例:在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O

                增大 [H+] [I-] ,都可加快 V 

        2.  溫度

              溫度對反應速度的影響比較復雜。一般地說:

              T ­ ® V ­  ,通常每增高10V 增大2—4倍。

        例:在稀酸(H2SO4)溶液中

                2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O

             室溫時反應速度緩慢,將溶液加熱,V 加快,故滴定時通常將溶液加熱到 75~85 T >85 ,H2C2O4分解)。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法;  如,I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。

        3. 催化

        催化劑加入可改變反應歷程,從而加快 V。

        例:在酸性溶液中,用 Na2C2O4 標定 KMnO4 溶液的濃度時,

            反應式為:   2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O

            此反應較慢,若加入催化劑 —— 適量的 Mn2+ ,V 加快。

        其反應過程可能是:

            

              

         

         

         

                                 2Mn()  (中間產(chǎn)物

         

             

         

         

         

        “Mn2+對反應有催化作用,可外加,也可利用MnO4-C2O42-發(fā)生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化劑。

            這種生成物本身起催化作用的反應,叫自動催化反應。機理可能是:

         
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